Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамикаполимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени -сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вириального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса /с', по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпжрический и качественный характер и их нельзя было оценить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком цис-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из транс-i ,4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и тпранс-изомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации.[11, С.87]
Зависимость приведенного осмотического давления от концентрации для разбавленных растворов полимеров, выражаемая уравнением (50) (глава XIV), графически представлена на рис. 211,[3, С.462]
Зависимость приведенного осмотического давления от концентрации для разбавленных растворов полимеров, выражаемая уравнением (50) (глава XIV), графически представлена на рис. 211,[6, С.462]
Зависимость приведенного осмотического давления [ж/с] от концентрации тем больше, чем выше растворяющая способность растворителя. Поэтому при прочих равных условиях экстраполяция на с=0 более надежна при измерениях к в «плохих» (см. стр. 18) растворителях.[7, С.48]
Измеряя зависимость я от С2 и строя ее в координатах уравнения (III. 7), можно определить значение М$. Уравнение (III. 7) представляет собой частный случай вириального разложения. В общем виде: л/С2 == RT(Ai + Л2С2 + •••)> где А\ и Л2 — ви-риальные коэффициенты. Второй вириальный коэффициент учитывает отклонение раствора полимера от идеального поведения. При Л2 = 0 уравнение (III. 7) превращается в уравнение Вант-Гоффа для идеального раствора: я/С2 = RT/M2. Коэффициент А2 определяют по тангенсу угла наклона зависимости приведенного осмотического давления от концентрации раствора (рис. III. 3).[2, С.86]
Рис. III. 3. Зависимость приведенного осмотического давления раствора полимера от концентрации раствора С?.[2, С.88]
Для вычисления молекулярного веса полимера полученные величины осмотического давления растворов делят на соответствующие значения концентраций и найденные таким образом величины приведенного осмотического давления наносят на график зависимости л/с2 от с2. Прямую я/сг=/(сй) экстраполируют к нулевой[3, С.464]
Кроме того, может быть использован метод, основанный на изучении величины термодинамического параметра // для фракций полимеров. Этот параметр входит во второй вириальный коэффициент уравнения осмотического давления и определяется из наклона прямой зависимости приведенного осмотического давления от концентрации, а также из соответствующих экспериментальных данных по светорассеянию. Применение этого метода основано на том, что величина параметра ц для данной системы полимер - растворитель[4, С.340]
Рис. 5.2. Зависимость приведенного осмотического давления (л/с) от концентрации.[5, С.91]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.