Реакции термического разложенияхлорсодержащих полимеров активируются атомами хлора, связанными с третичными атомами углерода, атомами хлора, находящимися в «-положении к двойным связям (аллильный хлор), вицинальными атомами хлора, трихлорэтиленовыми группами, концевыми ненасыщенными группами. Термическому разложению соседних звеньев макромолекул способствуют двойные связи, кислородсодержащие функциональные группы (карбонильные, карбоксильные, перекисные и гидроперекисные) , хлористый водород и т. д., образующиеся при деструкции и окислении полимеров. Предполагают, что интенсивная окраска полимеров, появляющаяся уже при сравнительно низких степенях деструкции, обусловлена образованием в макромо-[5, С.43]
Наиболее важные работы по термическому разложению полл меров принадлежат Грасси, Мадорскому, Елинеку, Нешиану, Ко варекой и др.[1, С.58]
Необходимость эффективного отвода теплоты обусловлена склон-. костью реакции полимеризации к самоускорению. Даже небольшое повышение температуры в условиях затрудненного отвода теплоты приводит к ускорению экзотермической реакции, что в свою очередь еще больше разогревает реакционную массу. Температура возрастает очень быстро и может привести к термическому разложению этилена. При высоком давлении и температуре выше 350 °С происходит взрывное разложение этилена с образованием метана, водорода и углерода. В момент взрыва давление в замкнутом объеме может достичь 390—580 МПа, а температура 727-927 °С.[3, С.23]
Работы английских ученых П. В. Бриджмена и Д. Б, Кенента по влиянию высоких давлений в интервале 120—2000 МПа на химические реакции послужили для исследователей фирмы „Ай-Си-Ай" основой проведения работ по полимеризации этилена под высоким давлением. В опытах по взаимодействию бензальдегида и этилена при давлении 140 МПа и температуре 170 °С они в марте 1933 г. впервые наблюдали образование твердого полиэтилена. Опыты с этиленом без бензальдегида постоянно приводили к термическому разложению этилена с образованием водорода, метана и углерода. В дальнейшем после проведения работ по улучшению[3, С.7]
Реакции химической деструкции полимеров протекают, как правило, по закону случая. Например, гидролиз полиэфира начинается не с конца цепочки и не развивается по механизму последовательного отщепления мономерных единиц. Реакция начинается с некоторой случайной группировки внутри цепи, поэтому образующиеся продукты реакции имеют большую молекулярную массу. Только в результате многократного повторения актов гидролитического расщепления полимер может быть разложен на фрагменты, соответствующие одной мономерной единице. Так как обычно в условиях проведения гидролиза или ацидолиза даже низкомолекулярные осколки полимера нелетучи, то за реакцией разложения нельзя следить гравиметрически (в противоположность термическому разложению). Часто в таких случаях реакцию контролируют, применяя титрование для определения количества непрореагировавшего реагента. Весьма чувствительной пробой на деструкцию является измерение вязкости раствора полимера по мере протекания реакции (см. опыты 5-18 и 5-19).[4, С.93]
Резину подвергают термическому разложению при 1000 — 1100°С в трубке для сожжения в токе кислорода, проходящего со скоростью 35 — 50 мл/мин, при атмосферном давлении. При этом[6, С.117]
Наиболее важные работы по термическому разложению пол и мерив принадлежат Грасси, Мадорскому, Елинеку, Нейману, Ко варской и др.[7, С.58]
Первые исследования, посвященные термическому разложению природных и искусственных полимеров [6, 24, 25, 44, 66—78, 90], помогли составить ясное представление об их структуре. Одним из классических примеров такого подхода является работа Штаудингера и Штейнхофера [78], посвященная полистиролу. Результаты этой работы представлены в табл. 22. Из этой таблицы видно, что углеродный скелет всех основных продуктов'разложения совпадаете общепринятым в настоящее время углеродным скелетом полистирола[12, С.153]
Наиболее полезные теоретические подходы, применимые к термическому разложению полимеров, можно разбить на две категории: процессы, протекающие по закону случая, и цепные реакции. Это деление находится в близкой аналогии с разграничением процессов образования полимеров по механизму на конденсацию и полимеризацию или на ступенчатые реакции и цепные реакции. Однако реакции деструкции имеют другие граничные условия, поскольку исходной точкой являются полимеры конечного начального размера, и нужно учитывать непрерывную реактивацию продуктов реакций промежуточных размеров. Таким образом, за некоторыми исключениями, любой теоретический анализ процесса деполимеризации значительно труднее и сложнее, чем анализ соответствующего процесса полимеризации.[12, С.155]
Отмечается различие в спектрах механически напряженного полиэтилена и этого же полимера, подвергнутого термическому разложению или облучению [18]. Из рис. 140 следует (кри-[13, С.194]
Условия переработки полимеров могут оказывать сильное влияние на их физические свойства. Чрезмерное повышение температуры при экструзии или литье под давлением может привести к термическому разложению полимера. Течение в литьевой форме определяет условия ориентации, поэтому, изменяя конструкцию формы, можно и улучшить, и ухудшить свойства изделия. Скорость охлаждения изделия вследствие различия в процессе кристаллизации обусловливает изменение его прочностных свойств. Большинство из этих факторов удается выбирать оптимальными, исходя из результатов испытаний готовых изделий.[9, С.191]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.